Родился в Москве. Учился в Московском университете и медико-хирургической академии. В 1850—1851 годах напечатал анонимно ряд переводов и компиляций.
В 1855 г. Максимов ходил пешком по Владимирской губернии, посетил затем Нижегородскую и Вятскую губернии, сделав один из первых опытов непосредственного изучения народного быта. Результатом был ряд очерков, составивших впоследствии книгу «Лесная глушь» (1871).
Когда морским ведомством был организован ряд этнографических экспедиций (1855), Максимову достался Север; он отправился к Белому морю, добрался до Ледовитого океана и Печоры и напечатал в журналах ряд статей, составивших затем известную книгу «Год на Севере» (1859).
Морское ведомство поручило Максимову отправиться на Дальний Восток, для исследования только что приобретенной Амурской области. Путешествие это было предметом нового ряда статей, вошедших в книгу «На Восток, поездка на Амур в 1860 — 61 годах» (1864). В 1861 году он опубликовал книгу «Рассказы из истории старообрядцев». «Тюрьмы и ссыльные» (секретн. изд.), «Сибирь и каторга» (1871).
Командированный Географическим Обществом в северо-западный край, Максимов объездил Смоленскую, Могилевскую, Витебскую, Виленскую, Гродненскую, Минскую губернии и свои наблюдения напечатал в книге «Бродячая Русь Христа ради» (1877). В 1873 г. Максимов выпустил книгу: «Куль хлеба и его похождения», в 1890 г. вышел большой труд «Крылатые слова»; в 1899 г. появилась книга «Нечистая сила». В 1900 г. Максимов был избран в почетные академики. В 1908—13 годах вышло собрание сочинений Максимова в 20 томах.